《最后的99天》取材于真实的历史事件，讲述了解放前夕，在距新政协预定的会期还有99天之际，上海地下党为了争取并掩护民主人士北上参加第一届新政协会议，一对同父异母的兄弟即共产党人肖昆和国民党军官肖鹏之间，展开殊死搏斗的故事。
解放战争进入最后阶段，距新政协预定的会期还有99天……
武汉开往上海的火车在即将到达上海的时候突然临时停车，廖云山和肖鹏等人秘密上了车。火车再次启动时，陈安被肖鹏的枪口顶住，陈安叛变了！
陈安说出了与储汉君的特殊关系：原来陈家与储家是世交，陈父与储汉君在他出生前指腹定婚，此次他要与储汉君的独生女完婚。陈安的这一身份引起了特派员廖云山的兴趣。
火车晚点半小时进站了。陈安拎着箱子下车，他的穿着打扮跟接头密电里交待的一模一样。贾程程欲要上前接头，肖昆一眼瞥见他的同父异母兄弟肖鹏，他预感不好决定放弃接头，于是冲肖鹏大喊，差点就跟陈安接头的贾程程惊出一身的冷汗。看着贾程程，肖鹏心里总有一种说不出的不对劲。他轻声告诉哥哥，自己正在执行任务让他先离开此地。
这一天，陆军高等指挥学校校长徐杰生正在举行毕业典礼。特派员廖云山突然出现，章默美接受了新任务：回到储汉君家去监视和保护储汉君，因为章默美是储家保姆的女儿。
陈安遵廖云山命独自来到储家，储兰云对这位从未谋面的夫君很是恼火，更何况有母亲刚死，便出言不逊。　　肖昆是储汉君的得意门生，二人情同父子。肖昆改行经商，储汉君惋惜不已。储汉君提出要找个资料助理员时，肖昆便一口答应。
贾程程作为资料员来到储府，陈安很是激动，因为从火车站的那一刻起，他就认定贾程程是来接自己的；储兰云则对贾程程很是反感，讥讽贾程程是来做填房的。贾程程被激怒了，她把贾程程反锁在书房，愤然离去。
恰好廖云山和肖鹏来储府拜访，贾程程的举动映入肖鹏的眼帘，好感之余也生出几分怀疑，贾程程会不会是来与陈安接头的呢？　　廖云山警告陈安，如果三天内303仍不跟他接头，就不再留着他。
陈安吓坏了，忙趁陪储兰云购物之机，到报社与记者小王接头，被肖鹏发现，小王被杀。
肖昆和贾程程也在研究除掉陈安的办法，因为一旦陈安与储兰云结婚，陈安便有了保护伞。没想到储汉君向肖昆道出了一段实情：储兰云不是他的女儿，陈安却是他的亲生儿子……储汉君恳求肖昆把这个秘密烂在心里，不能告诉任何人。肖昆不得不让贾程程取消除掉陈安的计划，贾程程甚是不解。
储家在准备储兰云和陈安的订婚礼，储兰云则绝食抗争。章默美告诉贾程程，储兰云如此反抗不仅因为她不喜欢陈安，还因为她心里爱上了肖鹏。